La carrera de Esther Arroyo comenzó cuando en 1990 se alzó con el título de Miss España. La gaditana exprimió a fondo el certamen de belleza: pisó con garbo las pasarelas y metió un pie en el mundo de la televisión y en el cine. Cosechó muchas críticas en sus inicios, pero siguió adelante con los planes que había trazado. Comenzó en Homo zapping como presentadora en la primera temporada del programa de humor de Antena 3 y a la vez colaboró con Sabor a ti, pero sus intenciones siempre estuvieron enfocadas a la interpretación.

Debutó en la serie Entre amigos, pero fue de corta duración. Para el público en general la popularidad se la dio el personaje de Ali en Periodistas, papel que interpretó durante cuatro años. Aunque en los primeros tiempos se mostraba muy reacia a las entrevistas y era un tanto arisca con los medios, poco a poco fue ganando en seguridad y abriéndose un poco más. Participó en otras series, siendo la última Los Serrano, a la que se incorporó en abril de 2007. En la misma época fue participante y finalista de una de la ediciones del concurso de baile de La 1 ¡Mira quién baila! y presentadora del concurso El rey de la comedia (2007) en La 1, junto a Edu Soto. Durante 2008 protagonizó la serie española La familia Mata.

En cine ha colaborado en la película Atún y chocolate, de Pablo Carbonell y en 2004 fue la voz española de Mirage en la película Los increíbles. Su carrera iba viento en popa hasta que un accidente puso su vida del revés y muchos de sus sueños quedaron en aguas de borraja.

El 10 de octubre de 2008 sufrió un grave accidente que frustró su trayectoria como actriz y le obligó a seguir duros procesos de rehabilitación médica durante años. Ocurrió en la carretera N-340 a la altura de Vejer de la Frontera (Cádiz) cuando iba en coche acompañada de la cantante Ana Torroja. Fue trasladada al Hospital Universitario de Puerto Real con rotura de tibia y peroné. El accidente le dejó graves secuelas. Conducía su pareja y hubo un juicio sobre los sucedido. Ella pidió la invalidez permanente, pero la indemnización que le habían concedido fue rebajada tras un recurso de la compañía aseguradora del vehículo con el que había colisionado el suyo.

Esther y su familia vivieron un calvario económico y en algún momento la actriz declaró que no tenían ni para pagar la luz y que les habían desahuciado y habían perdido la vivienda. Una vez arreglados todos los trámites para cobrar una pensión, anunció su retirada laboral. Los dolores que sufría no le permitían desarrollar personajes con normalidad. A pesar de sus dificultades, sí que intentó mantenerse en contacto con los medios que la habían apoyado en su tiempo e hizo varias colaboraciones. En 2016 estuvo en la mesa de mujeres de La 1 Amigas y conocidas. A pesar de haber anunciado su retirada, ha intentado mantenerse en activo, al menos hasta el año pasado en Chef al oído, de Canal Sur. Ahora no se le conoce programa.